純水制備技術(shù)的發(fā)展是現(xiàn)代水處理技術(shù)發(fā)展中最濃墨重彩的一筆，其快速發(fā)展主要?dú)w功于20世紀(jì)30年代以來(lái)不斷發(fā)展的現(xiàn)代離子交換（樹(shù)脂）和膜分離技術(shù)。純水制備過(guò)程中最常用的樹(shù)脂為軟化樹(shù)脂，陰陽(yáng)樹(shù)脂及拋光樹(shù)脂，而常見(jiàn)的膜分離技術(shù)則有微濾（微孔膜過(guò)濾，Micro-filtration,MF）,超濾（Ultrafiltration，UF）,納濾（Rationalization，NF），反滲透（Reversed osmosis，RO），電滲析（Electrodialysis，ED）,電去離子（Electrodeionization，EDI），脫氣膜等

離子交換（樹(shù)脂）技術(shù)/工藝（20世紀(jì)30年代）

離子交換工藝：靠離子的化學(xué)交換來(lái)完成對(duì)水的除鹽。離子交換樹(shù)脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料。

1935年英國(guó)的Adams和Holmes發(fā)表了關(guān)于酚醛樹(shù)脂和苯胺甲醛樹(shù)脂的離子交換性能的工作報(bào)告，由此開(kāi)創(chuàng)了離子交換樹(shù)脂領(lǐng)域的發(fā)展，同時(shí)也開(kāi)創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域，經(jīng)過(guò)Adams和Holmes的發(fā)明，帶有磺酸基和氨基的醛酚樹(shù)脂很快實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)并首先在水的脫鹽中被大量應(yīng)用。離子交換樹(shù)脂技術(shù)開(kāi)始正式登上水處理的舞臺(tái)。

離子交換器是離子交換樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)交換的容器和場(chǎng)所，一般可分為：鈉離子交換器（軟化器）、陰陽(yáng)床（復(fù)床）、混合床（拋光混合樹(shù)脂床）等。

陽(yáng)離子交換器：俗稱陽(yáng)床，內(nèi)含陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，根據(jù)其樹(shù)脂再生所用藥劑可分為氫型和鈉型；鈉型陽(yáng)離子交換器被稱為軟化器或鈉離子交換器。氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂一般不單獨(dú)使用，多用于混合床，或者與鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂配合使用。

陰離子交換器：俗稱陰床，內(nèi)含陰離子交換樹(shù)脂，用陰樹(shù)脂中的氫氧根交換掉水中的其他陰離子。

陰陽(yáng)樹(shù)脂床：俗稱復(fù)床，由陽(yáng)離子交換器（陽(yáng)床）和陰離子交換器（陰床）串聯(lián)組成。在純水制備過(guò)程中，一般先經(jīng)過(guò)陽(yáng)床，再經(jīng)過(guò)陰床。當(dāng)原水通過(guò)陽(yáng)樹(shù)脂時(shí)，水中的陽(yáng)離子被吸附，樹(shù)脂所帶的H+被置換到水中，使水呈酸性（pH=3左右），當(dāng)pH<4時(shí)二氧化碳幾乎全以氣體形式存在，經(jīng)過(guò)除碳器脫除后進(jìn)入到陰床，而陰離子交換柱在酸性介質(zhì)中易于交換；如果不脫除，二氧化碳?xì)怏w與陰樹(shù)脂反應(yīng)，縮短陰樹(shù)脂的交換容量，縮短工作周期，增加制水成本。所以一般的復(fù)床結(jié)構(gòu)為陽(yáng)床+除碳器+陰床。一級(jí)復(fù)床的除鹽率跟一級(jí)RO系統(tǒng)的除鹽率相當(dāng)，二級(jí)復(fù)床的除鹽率和二級(jí)RO系統(tǒng)的除鹽率相當(dāng)。

拋光樹(shù)脂床：俗稱混床，內(nèi)含拋光（混床）樹(shù)脂。拋光樹(shù)脂是由氫型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（H型）及氫氧型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂（OH型）混合而成，混床水中的H+離子與OH-離子立即生成電離度很低的水分子，可以使交換反應(yīng)進(jìn)行得十分徹底。一般用于超純水處理系統(tǒng)末端，來(lái)保證系統(tǒng)出水水質(zhì)維持用水標(biāo)準(zhǔn)。合理設(shè)計(jì)的超純水系統(tǒng)混床工藝出水水質(zhì)電阻率都能達(dá)到18MΩ*cm以上。

樹(shù)脂再生：一種使離子交換樹(shù)脂珠子滿載的過(guò)程，并去除在使用中循環(huán)期間吸附的離子，從而使樹(shù)脂可以繼續(xù)利用（陽(yáng)離子樹(shù)脂用鹽酸，陰離子樹(shù)脂用氫氧化鈉）。陰陽(yáng)離子交換系統(tǒng)由樹(shù)脂床構(gòu)成，可以通過(guò)離子交換獲取硬度或其他元素。之后采用通高濃度（10％鹽水）鹽或其他再生化學(xué)品對(duì)樹(shù)脂珠粒進(jìn)行再生，恢復(fù)樹(shù)脂的交換容量，使離子交換樹(shù)脂系統(tǒng)可以反復(fù)使用。

備注：一般的軟化樹(shù)脂，陰/陽(yáng)離子床樹(shù)脂都可再生，拋光混床樹(shù)脂則有可再生和不可再生兩種，其優(yōu)缺點(diǎn)也各不相同。

1.4.2微濾膜技術(shù)（20世紀(jì)30年代）

微濾膜技術(shù)，全稱微孔膜過(guò)濾技術(shù)，簡(jiǎn)稱微濾技術(shù)，是膜分離技術(shù)中最早產(chǎn)業(yè)化的一種，當(dāng)時(shí)主要是以天然或人工合成的聚合物制成的微孔過(guò)濾膜。

1907年Bechhold發(fā)表了第一篇系統(tǒng)研究微孔濾膜性質(zhì)的報(bào)告。1918年Zsigmondy等首先提出了商品規(guī)模生產(chǎn)硝化纖維素微孔過(guò)濾膜的方法，并于1921年獲得專利，1925年在德國(guó)的哥丁根大學(xué)成立了世界上第一個(gè)微孔濾膜公司“Sartorius GmbH”，專門(mén)生產(chǎn)和銷售微孔濾膜。二戰(zhàn)后，美國(guó)和英國(guó)也對(duì)微孔濾膜的制造技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究，這些研究對(duì)微濾技術(shù)的迅速發(fā)展起到了推動(dòng)作用，

微濾膜過(guò)濾屬壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離技術(shù)，主要去除微粒、亞微粒和細(xì)粒物質(zhì)。其主要過(guò)濾原理是以靜壓差為推動(dòng)力，利用篩網(wǎng)狀過(guò)濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分離的膜過(guò)程，其原理與普通過(guò)濾相類似，但過(guò)濾的微粒很小。

微濾膜過(guò)濾多用于半導(dǎo)體工業(yè)超純水的終端處理、反滲透的前端預(yù)處理、在啤酒與其他酒類的釀造中，用以去除微生物與異味雜質(zhì)等。微濾膜常用的聚合物材料有聚碳酸酯、纖維素酯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯等。

備注：有一種過(guò)濾稱為精密過(guò)濾，是一種以過(guò)濾精度來(lái)區(qū)別過(guò)濾方式的命名，其過(guò)濾精度一般在0.1-50μm。微濾膜的孔徑在0.1-10μm左右，屬于精密過(guò)濾的范疇。生活中也有人將精密過(guò)濾俗稱為微濾，但是此時(shí)的微濾不等同于微濾膜過(guò)濾，只能說(shuō)后者的過(guò)濾精度屬于微濾范疇。

電滲析技術(shù)（20世紀(jì)50年代）

電滲析是一種薄膜分離技術(shù)，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，將帶電組分的鹽類與非帶電組分的水分離。這種技術(shù)利用離子交換膜的特性，使水得到淡化除鹽。

1903年，Morse和Pierce把兩根電極分別置于透析袋內(nèi)部和外部溶液中，發(fā)現(xiàn)帶電雜質(zhì)能迅速地從凝膠中除去；1924年，Pauli采用化工設(shè)計(jì)的原理，改進(jìn)了Morse的實(shí)驗(yàn)裝置，力圖減輕極化，增加傳質(zhì)速率。但直到1950年Juda首次試制成功了具有高選擇性的離子交換膜后，電滲析技術(shù)才進(jìn)入了實(shí)用階段，奠定了電滲析的實(shí)用化基礎(chǔ)。

電滲析技術(shù)原理：在外加直流電場(chǎng)作用下，利用離子交換膜的透過(guò)性(即陽(yáng)膜只允許陽(yáng)離子透過(guò)，陰膜只允許陰離子透過(guò)），使水中的陰、陽(yáng)離子作定向遷移，從而達(dá)到水中的離子與水分離的一種物理化學(xué)過(guò)程。在陰極與陽(yáng)極之間，放置著若干交替排列的陽(yáng)膜與陰膜，讓水通過(guò)兩膜及兩膜與兩極之間所形成的隔室，在兩端電極接通直通電源后，水中陰、陽(yáng)離子分別向陽(yáng)極、陰極方向遷移，由于陽(yáng)膜、陰膜的選擇透過(guò)性，就形成了交替排列的離子濃度減少的淡室和離子濃度增加的濃室。

電滲析技術(shù)原理

與此同時(shí)，在兩電極上也發(fā)生著氧化還原反應(yīng)，即電極反應(yīng)，其結(jié)果是使陰極室因溶液呈堿性而結(jié)垢，陽(yáng)極室因溶液呈酸性而腐蝕。因此，在電滲析過(guò)程中，電能的消耗主要用來(lái)克服電流通過(guò)溶液、膜時(shí)所受到的阻力及電極反應(yīng)。

反滲透技術(shù)（20世紀(jì)60年代）

反滲透是一種以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。對(duì)膜一側(cè)的料液施加壓力，當(dāng)壓力超過(guò)它的滲透壓時(shí)，溶劑會(huì)逆著自然滲透的方向作反向滲透。從而在膜的低壓側(cè)得到透過(guò)的溶劑，即滲透液；高壓側(cè)得到濃縮的溶液，即濃縮液。反滲透膜只允許特定物質(zhì)通過(guò)，其他物質(zhì)部分或全部被截留。

1960年，Srinivasa Sourirajan和Sidney Lobe首次研制成世界上具有歷史意義的非對(duì)稱反滲透膜，使膜分離技術(shù)進(jìn)入了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的時(shí)代。過(guò)濾精度為0.0001微米左右是美國(guó)60年代初研制的一種超高精度的利用壓差的膜法分離技術(shù)。

反滲透工作原理

反滲透工作原理：當(dāng)兩種不同濃度的溶液，由一個(gè)RO膜隔開(kāi)時(shí)，滲透現(xiàn)象會(huì)自然發(fā)生。滲透壓將水壓過(guò)RO膜，水將濃度較高的溶液稀釋，最后達(dá)到濃度平衡。如果通過(guò)施加壓力于高濃度溶液，以抗衡滲透壓，并且迫使高濃度溶液中溶質(zhì)反向通過(guò)RO膜并加以收集，這就是反滲透系統(tǒng)的基本工作原理。

超濾技術(shù)（20世紀(jì)70年代）

超濾是一種以壓力為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程，通過(guò)膜表面的微孔篩選可將直徑為0.001-0.02μm（1-20nm）之間的顆粒和雜質(zhì)截留，可有效去除水中膠體、硅、蛋白質(zhì)、微生物和大分子有機(jī)物。當(dāng)液體混合物在一定的壓力推動(dòng)下流經(jīng)膜表面時(shí)，溶劑及小分子物質(zhì)透過(guò)膜，而大分子物質(zhì)則被截留，從而實(shí)現(xiàn)大小，分子間的分離和凈化目的。

1861年，Schmidt 用棉花膠膜或璐膜分濾溶液，當(dāng)施加一定壓力時(shí)，溶液（水）透過(guò)膜，而蛋白質(zhì)、膠體等物質(zhì)則被截留下來(lái)，其過(guò)濾精度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)濾紙。1907年，Bechhold比較系統(tǒng)地研究了超濾膜，并首次采用了“超濾”這一術(shù)語(yǔ)。1960年Loeb和 Sourirajan研制成功具有較高水通量的不對(duì)稱醋酸纖維素反滲透膜，使超濾技術(shù)獲得了突破性的進(jìn)展。1963年 Michaels創(chuàng)建了 Amicon公司，專門(mén)生產(chǎn)和銷售各種截留分子量的超濾膜。在這之后短短的幾年時(shí)間內(nèi)，各種結(jié)構(gòu)形式的超濾裝置也相繼出現(xiàn)。1965年以后，又有多家公司和生產(chǎn)廠家推出了各種聚合物超濾膜，使超濾技術(shù)步入快速發(fā)展階段。

備注：生活中的超濾常采用0.01微米過(guò)濾孔徑，其主要原因是對(duì)人體有害的細(xì)菌直徑都大于或等于0.02微米，而對(duì)人體有益的部分礦物質(zhì)和微量元素的直徑都小于或等于0.01微米，因此超濾膜的過(guò)濾精度為0.01微米，可以去除水中的有害細(xì)菌，保留對(duì)我們?nèi)梭w有益的礦物質(zhì)和微量元素。

納濾技術(shù)（20世紀(jì)80/90年代）

納濾又稱為松散反滲透，其過(guò)濾精度介于超濾和反滲透之間，脫鹽率比反滲透低，是一種新型壓力型膜法分離技術(shù)。

1970年代，納濾膜誕生于低壓反滲透研究，優(yōu)異奇特的性能立即吸引了膜技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)注。1980年代，“納濾”被正式命名，相關(guān)產(chǎn)品進(jìn)入商業(yè)領(lǐng)域，在水質(zhì)軟化、飲用水中天然有機(jī)物的去除中得到應(yīng)用。1990年代，納濾作為主流膜處理技術(shù)登上歷史舞臺(tái)，有關(guān)納濾的科學(xué)研究增多，技術(shù)發(fā)展加速，學(xué)術(shù)論文數(shù)目激增，一批擁有核心技術(shù)的納濾膜研發(fā)生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)始涌現(xiàn)，如德國(guó)Nanoton、荷蘭Lenntech等。

納濾膜的孔徑在納米級(jí)（1-10nm），工業(yè)上常采用1-2nm孔徑，能讓水完全通過(guò)，截留或部分截留比水分子量大的物質(zhì)。屬于壓力推動(dòng)的膜工藝，其工作壓力是反滲透的1/3左右，產(chǎn)水量是反滲透的2-3倍，可以截留分子量大于200的物質(zhì)。可直接去除細(xì)菌、病毒，降低水中溶解性有機(jī)物，85%-95%的硬度（鈣鎂離子）、大于70%的一價(jià)離子，同時(shí)減少總?cè)芙庑怨腆w(TDS)。

納濾膜的最大特點(diǎn)就是離子脫除的選擇性，其對(duì)不同的離子和分子量的有機(jī)物有不同的脫除率，對(duì)一價(jià)離子和相對(duì)分子質(zhì)量低于150的有機(jī)物去除率低，對(duì)二價(jià)離子和高價(jià)離子及相對(duì)分子質(zhì)量大于200的有機(jī)物的選擇性強(qiáng)。

常見(jiàn)過(guò)濾膜對(duì)比

電去離子（EDI）技術(shù)

電去離子：Electrodeionization，簡(jiǎn)稱EDI，又稱電除鹽，填充床電滲析。在電滲析器的隔膜之間裝填陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、將電滲析與離子交換有機(jī)的結(jié)合起來(lái)的一種水處理技術(shù)。

電去離子的概念早在上世紀(jì)50年代就已被提出，但它真正大規(guī)模應(yīng)用是從1987年美國(guó)Millipore公司研制成功第一臺(tái)商業(yè)EDI設(shè)備：Ion-pure CDITM開(kāi)始。至此EDI技術(shù)達(dá)到實(shí)用化水平，EDI技術(shù)的研究和發(fā)展從此進(jìn)入了一個(gè)快速發(fā)展的時(shí)期。

EDI工作原理：EDI是一種將電滲析法與離子交換法結(jié)合起來(lái)的一種水處理方法，即在電滲析的除鹽室中填充陰陽(yáng)離子交換劑，利用電滲析過(guò)程中極化現(xiàn)象對(duì)離子交換填充床進(jìn)行電化學(xué)再生，它兼有電滲析技術(shù)的連續(xù)除鹽和離子交換技術(shù)深度脫鹽的優(yōu)點(diǎn)，又避免了電滲析技術(shù)濃差極化和離子交換技術(shù)中的酸堿再生等帶來(lái)的問(wèn)題。

EDI工作原理

EDI去離子的基本原理包括以下3個(gè)流程：
1、電滲析過(guò)程
水中電解質(zhì)在外加電場(chǎng)作用下，通過(guò)離子交換樹(shù)脂，在水中進(jìn)行選擇性遷移，隨濃水排出，從而去除水中的離子。
2、離子交換過(guò)程
通過(guò)離子交換樹(shù)脂對(duì)水中的雜質(zhì)離子進(jìn)行交換，結(jié)合水中的雜質(zhì)離子，從而達(dá)到有效去除水中離子的效果。
3、電化學(xué)再生過(guò)程
利用離子交換樹(shù)脂界面水發(fā)生極化產(chǎn)生的H+和OH-對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行電化學(xué)再生，實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的自再生。

脫氣膜技術(shù)（21世紀(jì)初）

脫氣膜工藝：脫氣膜技術(shù)是一種新型的氣/液膜分離工藝過(guò)程，通過(guò)抽真空、抽真空+N2等方法可使水中的O2脫除率大于90%，通過(guò)吹氣、抽氣+吹氣等的方法可使水中的CO2脫除率大于85%，用戶還可通過(guò)脫氣膜串聯(lián)等方法進(jìn)一步提高脫氣效果。

氣體分離膜的發(fā)展歷程:

20世紀(jì)50年代末:珀金斯發(fā)現(xiàn)了塑料膜在分離C02和02方面的優(yōu)良性能，開(kāi)創(chuàng)了氣體分離膜技術(shù)的先河

20世紀(jì)60年代:Johnson 和Teeters 提出了一個(gè)重要的理論概念:氣體分子通過(guò)膜的能力取決于氣體在膜中的滲透速率和擴(kuò)散速率之比，即“選擇性”(selectivity)概念，莫定了膜分離理論的基礎(chǔ)。

20世紀(jì)70年代:開(kāi)始利用氣體分離膜技術(shù)來(lái)分離空氣和發(fā)展藍(lán)氣氣體、氨和氫等新型分離材料，跨入了氣體分離膜技術(shù)的應(yīng)用研究領(lǐng)域。

20世紀(jì)80年代初:高性能復(fù)合分離材料的開(kāi)發(fā)成為氣體分離膜技術(shù)的一項(xiàng)熱點(diǎn)。這種新材料結(jié)合了膜的選擇性和氣體傳輸速率的優(yōu)勢(shì)，成為氣體膜分離技術(shù)的重要突破口。

20世紀(jì)90年代，開(kāi)始出現(xiàn)寬溫度范用、極高選擇性、高通量的復(fù)合膜等先進(jìn)膜材料，使氣體膜分離技術(shù)不斷向高性能、低能耗的方向發(fā)展。

21世紀(jì)初:疊層膜技術(shù)和微孔結(jié)構(gòu)膜等新型膜材料的出現(xiàn)，使氣體分離膜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，并且更加適用于生物醫(yī)藥和環(huán)保等領(lǐng)域。

近幾年:新型膜材料如基于金屬有機(jī)骨架-聚醚膜、離子液體-聚酷膜和光催化聚丙烯膜等異質(zhì)膜材料不斷涌現(xiàn)大幅提升了氣體分離膜技術(shù)的性能和適用范圍

脫氣膜作用原理：高純水設(shè)備脫氣膜主要是用來(lái)脫除水中二氧化碳和氧氣的，脫氣膜的運(yùn)行原理是脫氣膜內(nèi)裝有大量的中空纖維，纖維的壁上有微小的孔，水分子不能通過(guò)這種小孔，而氣體分子卻能夠穿過(guò)。工作時(shí)，水流在一定的壓力下從中空纖維的里面通過(guò)，而中空纖維的外面在真空泵的作用下將氣體不斷的抽走，并形成一定的負(fù)壓，這樣水中的氣體就不斷從水中經(jīng)中空纖維向外溢出，從而達(dá)到去除水中氣體的目的，脫氣膜中裝有大量的中空纖維可以擴(kuò)大氣液界面的面積，從而使脫氣速度加快。膜脫氣裝置的脫氣效率可高達(dá)99.99%，出水二氧化碳和氧氣濃度可小于2ppb。

脫氣膜工作原理

超純水生產(chǎn)工藝中，脫氣膜一般放在二級(jí)RO與EDI之間（必要時(shí)在拋光組后端加裝二級(jí)脫氣膜裝置），采用反滲透RO和電去離子（EDI）或連續(xù)電脫鹽(CDI) 的系統(tǒng)時(shí)，水中溶解的CO2是造成水中高電導(dǎo)率的主要原因。利用脫氣膜技術(shù)，無(wú)需添加任何化學(xué)藥劑，不引入任何污染物便能從水中去除大量的CO2, 去除率可達(dá)98%以上。如果在EDI前去除CO2，那么就會(huì)可以讓電去離子（EDI）產(chǎn)出更高水質(zhì)的產(chǎn)水。

半導(dǎo)體行業(yè)超純水設(shè)備工藝流程圖